Determinación de elementos mayores y menores mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X

Resumen del método

La muestra está compuesta de tetraborato de litio y fluoruro de litio como fundente, y nitrato de litio (oxidante) y bromuro de litio (agente desmoldante) se añaden al mismo tiempo. La muestra se funde en un disco de vidrio a una temperatura alta de 1050 ℃ y se analiza y mide en un espectrómetro de fluorescencia de rayos X. El rango de medición de cada componente del elemento es equivalente al rango de cobertura de la curva estándar de cada componente del elemento.

Instrumento

Dispersión de longitud de onda Espectómetro de fluorescencia de rayos X, Tubo de rayos X de rodio y paladio con ventana final, potencia superior a 3kW y un sistema informático equipado con diversos programas de análisis funcional como calibración y corrección.

Máquina de fusión de alta temperatura (alta frecuencia).

Crisol de aleación de platino.

Reactivos

Tetraborato de litio anhidro (especial para fusión XRF), prequemado a 600 ℃ durante 2 h, almacenado en un desecador para uso de reserva.

Fluoruro de litio (grado analítico).

Solución de nitrato de litio ρ(LiNO3)=100mg/mL.

Solución de bromuro de litio ρ(LiBr)=10mg/mL.

Materiales estándar nacionales de mineral de arsénico de primer nivel GBW07277, GBW07278, GBW07163, GBW07223~GBW07226, GBW07240, etc., y seleccionar materiales estándar relacionados para combinar muestras estándar manualmente, de modo que los componentes del elemento de análisis incluyan todo el rango de contenido y haya alrededor de 17 o más muestras estándar con un cierto gradiente de contenido.

Seleccione de 1 a 5 muestras estándar con un contenido apropiado de elementos de análisis (componentes) de las muestras estándar como muestras de corrección de deriva del instrumento.

Curva de calibración

Pesar 0.7000 g (± 0.0005 g) de muestra estándar (muestra de análisis desconocida) que pasó a través de un tamiz de malla 200 y se secó a 105 ℃ durante 2 h, 5.100 g de tetraborato de litio anhidro y 0.500 g de LiF, colocarlos en un crisol de porcelana y mezclarlos uniformemente, verterlos en un crisol de aleación de platino, agregar 3 ml de solución de LiNO3 como oxidante, 2.5 ml de solución de LiBr como agente desmoldante, secarlos en un horno eléctrico y luego colocarlos en una máquina de fusión para fundir, preoxidar a 700 ℃ durante 3 min, calentar a 1050 ℃ para fundir durante 6 min, durante los cuales el crisol de aleación de platino oscila y gira, y se completa el proceso de enfriamiento y fusión. Vierta el trozo de vidrio que se ha separado del fondo de la olla después de enfriarse, etiquételo y guárdelo en un desecador para realizar pruebas.

De acuerdo con los requisitos de análisis y el instrumento, seleccione las condiciones de medición, como la línea de análisis de elementos, el voltaje y la corriente del tubo de rayos X, la trayectoria óptica de vacío y la barra de luz del canal, como se muestra en la Tabla 51.2.

Tabla 51.2 Condiciones de medición de los elementos analíticos

Tabla continua

Nota: ①S4 es un colimador estándar.

Inicie la medición de la muestra del estándar de calibración según las condiciones de medición anteriores. Calcule la intensidad neta de la línea de análisis de cada elemento (103s-1).

Utilice el método de un punto para deducir el fondo y calcule la intensidad neta de la línea de análisis Ii de acuerdo con la siguiente fórmula:

Análisis de rocas y minerales, volumen 3, análisis de minerales no ferrosos, raros, dispersos, de tierras raras, de metales preciosos y de minerales de uranio y torio

Dónde: IP es la intensidad máxima del espectro de la línea de análisis, 103s-1; IB es la intensidad de fondo de la línea de análisis, 103s-1.

Sustituya el valor estándar de cada elemento en la muestra estándar de calibración y la intensidad neta de la línea de análisis del elemento en la siguiente fórmula para el cálculo de regresión para obtener los coeficientes de calibración y corrección de cada elemento:

Análisis de rocas y minerales Volumen 3 Análisis de minerales no ferrosos, raros, dispersos, de tierras raras, de metales preciosos y de minerales de uranio y torio

Donde: wi es la fracción de masa del elemento a medir, %; ai, bi, ci son los coeficientes de calibración del elemento i a medir; Ii es la intensidad neta de la línea de análisis del elemento i a medir, 103s-1; αij es el coeficiente de corrección matricial del elemento coexistente j al elemento de análisis i; Fj es el contenido (o intensidad) del elemento coexistente j; βik es el coeficiente de interferencia de superposición espectral del elemento de interferencia de superposición espectral k al elemento de análisis i; Fk es el contenido (o intensidad) del elemento de interferencia de superposición espectral k.

Para elementos como Ni, Cu, Zn y Pb, se utiliza RhKα, c como estándar interno para corregir el efecto de la matriz. Primero calcule la relación de intensidad y luego realice una regresión según la fórmula anterior para obtener los coeficientes de calibración y corrección de cada elemento.

Los coeficientes de calibración y corrección obtenidos anteriormente se almacenan en el programa de análisis correspondiente del ordenador para su uso futuro.

Mida la muestra de corrección de deriva del instrumento y almacene la intensidad neta Ii del espectro analítico de cada elemento como referencia de corrección de deriva en la computadora.

Pasos de análisis

Prepare la muestra desconocida de acuerdo con el método de preparación del estándar de calibración, colóquela en la caja de muestra, colóquela en el intercambiador de muestras automático después de la confirmación, inicie el programa de análisis correspondiente y mida la muestra.

Una vez establecida la curva de calibración, el análisis de rutina general ya no mide la serie de estándares de calibración. Solo necesita llamar a los coeficientes de calibración y corrección almacenados en cada análisis, medir la muestra de corrección de la deriva del instrumento y calcular el coeficiente de corrección de la deriva. La computadora realiza automáticamente la medición y corrección de la intensidad, la sustracción de fondo, la corrección del efecto de matriz, la corrección de la deriva del instrumento y, finalmente, imprime los resultados del análisis.

El cálculo del coeficiente de corrección de la deriva del instrumento se muestra en la siguiente fórmula:

Análisis de rocas y minerales, Parte III, Análisis de minerales no ferrosos, raros, dispersos, de tierras raras, de metales preciosos y de minerales de uranio y torio

Donde: αi es el coeficiente de corrección de deriva del instrumento; I1 es la intensidad de referencia de corrección de deriva obtenida por la medición inicial de la muestra de corrección de deriva del instrumento, 103s-1; Im es la intensidad neta medida por la muestra de corrección de deriva del instrumento al analizar la muestra, 103s-1.

La fórmula de corrección para la deriva del instrumento es:

Análisis de rocas y minerales, Parte III, Análisis de minerales no ferrosos, raros, dispersos, de tierras raras, de metales preciosos y de minerales de uranio y torio

Dónde: Ii es la intensidad de la línea analítica después de la corrección de la deriva, 103s-1; I'i es la intensidad de la línea analítica sin corrección de la deriva, 103s-1; αi es el coeficiente de corrección de la deriva del instrumento.

Notas

1) El Br restante en la muestra provocará interferencia superpuesta con Al; cuando el contenido de Al2O3 no es alto, se debe agregar la corrección de interferencia superpuesta de Br en Al.

2) Las líneas espectrales YKα(2) y RbKα(2) se superponen con la línea de análisis NiKα. Cuando Y y Rb están presentes en una determinada cantidad de la muestra, causarán interferencias superpuestas con Ni, que se deben corregir por deducción. La línea espectral ZnL tiene interferencias superpuestas con NaKα, que también se deben corregir por deducción.

3) Es mejor volver a verificar las condiciones de medición y los límites inferiores de los diferentes instrumentos.