Determinação de elementos principais e menores por espectrometria de fluorescência de raios-X

Resumo do Método

A amostra é feita de tetra硼ato de lítio e fluoreto de lítio como fluxo, e adicionam-se simultaneamente nitrato de lítio (oxidante) e brometo de lítio (agente desmoldante). A amostra é fundida em um disco de vidro a alta temperatura de 1050℃ e analisada e medida em um espectrômetro de fluorescência de raios X. O intervalo de medição de cada componente elementar é equivalente à faixa de cobertura da curva padrão de cada elemento.

Instrumento

Dispersão de comprimento de onda Espectrômetro de fluorescência de raios X, tubo de raios X de ródio e paládio com janela final, potência acima de 3kW, e sistema computacional equipado com softwares de análise funcionais diversos, como calibração e correção.

Máquina de fusão de alta temperatura (alta frequência) .

Crucível de liga de platina.

Reagentes

Tetra硼ato anidro de lítio (especial para fusão XRF), pré-queimado a 600℃ por 2h, armazenado em um dessecador para uso imediato.

Fluoreto de lítio (grau analítico).

Solução de nitrato de lítio ρ(LiNO3)=100mg/mL.

Solução de brometo de lítio ρ(LiBr)=10mg/mL.

Materiais padrão nacionais de nível um de minério de arsênico GBW07277, GBW07278, GBW07163, GBW07223~GBW07226, GBW07240, etc., e selecione materiais padrão relacionados para combinar amostras padrão manualmente, de modo que os componentes dos elementos de análise incluam todo o intervalo de conteúdo, e existam cerca de 17 ou mais amostras padrão com um gradiente de conteúdo específico.

Selecione 1 a 5 amostras padrão com conteúdo apropriado de elementos (componentes) de análise entre as amostras padrão como amostras de correção de deriva instrumental.

Curva de calibração

Pese 0,7000g (±0,0005g) de amostra padrão (amostra de análise desconhecida) que passou por uma peneira de 200 malhas e foi secada a 105℃ por 2h, 5,100g de borato de lítio anidro e 0,500g de LiF, coloque-os em um crivela de porcelana e misture-os uniformemente, despeje-os em um crisol de liga de platina, adicione 3mL de solução de LiNO3 como oxidante, 2,5mL de solução de LiBr como agente de liberação, seque-os em um forno elétrico e depois coloque-os na máquina de fusão para fundir, pré-oxidação a 700℃ por 3min, aqueça até 1050℃ para fusão por 6min, durante os quais o crisol de liga de platina oscila e gira, e o processo de resfriamento e fusão é concluído. Despeje o disco de vidro que foi separado do fundo da panela após o resfriamento, rotule-o e armazene-o em um dessecador para teste.

De acordo com os requisitos de análise e o instrumento, selecione as condições de medição, como linha de análise de elementos, voltagem e corrente do tubo de raios-X, trajeto óptico no vácuo e barra de luz do canal, conforme mostrado na Tabela 51.2.

Tabela 51.2 Condições de medição dos elementos analíticos

Tabela continuada

Nota: ①S4 é um colimador padrão.

Inicie a medição do padrão de calibração de acordo com as condições de medição acima. Calcule a intensidade líquida da linha de análise de cada elemento (103s-1).

Utilize o método de um ponto para deduzir o fundo e calcule a intensidade líquida da linha de análise Ii de acordo com a seguinte fórmula:

Análise de rochas e minerais, volume 3, análise de metais não ferrosos, raros, dispersos, terras raras, metais preciosos e minérios de urânio e tório.

Onde: IP é a intensidade do pico do espectro da linha de análise, 103s-1; IB é a intensidade de fundo da linha de análise, 103s-1.

Substitua o valor padrão de cada elemento no amostra padrão de calibração e a intensidade líquida da linha de análise do elemento na seguinte fórmula para cálculo de regressão, a fim de obter os coeficientes de calibração e correção de cada elemento:

Análise de Rochas e Minerais Volume 3 Análise de Minérios de Metais Não-Ferrosos, Raros, Dispersos, Terras Raras, Metais Preciosos e Minérios de Urânio e Tório

Onde: wi é a fração em massa do elemento a ser medido, %; ai, bi, ci são os coeficientes de calibração do elemento i a ser medido; Ii é a intensidade líquida da linha de análise do elemento i a ser medido, 103s-1; αij é o coeficiente de correção de matriz do elemento coexistente j para o elemento de análise i; Fj é o teor (ou intensidade) do elemento coexistente j; βik é o coeficiente de interferência de sobreposição espectral do elemento k de interferência espectral para o elemento de análise i; Fk é o teor (ou intensidade) do elemento k de interferência espectral.

Para elementos como Ni, Cu, Zn e Pb, RhKα, c é usado como o padrão interno para corrigir o efeito de matriz. Primeiro calcule a razão de intensidade, e depois regresse de acordo com a fórmula acima para obter os coeficientes de calibração e correção de cada elemento.

Os coeficientes de calibração e correção obtidos acima são armazenados no programa de análise correspondente do computador para uso futuro.

Meça a amostra de correção de deriva do instrumento e armazene a intensidade líquida Ii do espectro analítico de cada elemento como referência de correção de deriva no computador.

Passos de análise

Prepare a amostra desconhecida de acordo com o método de preparação do padrão de calibração, coloque-a na caixa de amostras, insira-a no trocador automático de amostras após a confirmação, inicie o programa de análise correspondente e meça a amostra.

Após a curva de calibração ser estabelecida, a rotina de análise geral não mede mais a série padrão de calibração. Apenas é necessário chamar os coeficientes de calibração e correção armazenados em cada análise, medir a amostra de correção do desvio do instrumento e calcular o coeficiente de correção do desvio. O computador realiza automaticamente a medição e correção da intensidade, subtração do fundo, correção do efeito de matriz, correção do desvio do instrumento e, por fim, imprime os resultados da análise.

O cálculo do coeficiente de correção de desvio do instrumento é mostrado na seguinte fórmula:

Análise de rochas e minerais, Parte III, Análise de minérios de metais não-ferrosos, raros, dispersos, terras raras, metais preciosos e minérios de urânio e tório

Onde: αi é o coeficiente de correção de deriva do instrumento; I1 é a intensidade de referência para correção de deriva obtida pela medição inicial da amostra de correção de deriva do instrumento, 103s-1; Im é a intensidade líquida medida pela amostra de correção de deriva do instrumento ao analisar a amostra, 103s-1.

A fórmula de correção para deriva do instrumento é:

Análise de rochas e minerais, Parte III, Análise de minérios de metais não-ferrosos, raros, dispersos, terras raras, metais preciosos e minérios de urânio e tório

Onde: Ii é a intensidade da linha analítica após a correção de deriva, 103s-1; I'i é a intensidade da linha analítica sem correção de deriva, 103s-1; αi é o coeficiente de correção de deriva do instrumento.

NOTAS

1) Br remanescente na amostra causará interferência sobreposta ao Al; quando o teor de Al2O3 não é alto, a correção de interferência sobreposta de Br no Al deve ser adicionada.

2) As linhas espectrais YKα(2) e RbKα(2) se sobrepõem à linha de análise NiKα. Quando Y e Rb estão presentes em certa quantidade na amostra, eles causarão interferência por sobreposição ao Ni, que deve ser corrigida por dedução. A linha espectral ZnL causa interferência por sobreposição ao NaKα, que também deve ser corrigida por dedução.

3) É melhor reverificar as condições de medição e os limites inferiores de diferentes instrumentos.