Determinação de elementos maiores e menores por espectrometria de fluorescência de raios X

Resumo do Método

A amostra é feita de tetraborato de lítio e fluoreto de lítio como fundente, e nitrato de lítio (oxidante) e brometo de lítio (agente de desmoldagem) são adicionados ao mesmo tempo. A amostra é derretida em um disco de vidro a uma alta temperatura de 1050℃ e analisada e medida em um espectrômetro de fluorescência de raios X. A faixa de medição de cada componente do elemento é equivalente à faixa de cobertura da curva padrão de cada componente do elemento.

Instrumento

Dispersivo de comprimento de onda Espectrômetro de fluorescência de raios X, tubo de raios X de ródio paládio com janela final, potência acima de 3 kW e um sistema de computador equipado com vários softwares de análise funcional, como calibração e correção.

Máquina de fusão de alta temperatura (alta frequência).

Cadinho de liga de platina.

Reagentes

Tetraborato de lítio anidro (especial para fusão por XRF), pré-queimado a 600℃ por 2h, armazenado em um dessecador para uso em espera.

Fluoreto de lítio (grau analítico).

Solução de nitrato de lítio ρ(LiNO3)=100mg/mL.

Solução de brometo de lítio ρ(LiBr)=10mg/mL.

Materiais padrão nacionais de minério de arsênio de primeiro nível GBW07277, GBW07278, GBW07163, GBW07223~GBW07226, GBW07240, etc., e selecione materiais padrão relacionados para combinar amostras padrão manualmente, de modo que os componentes do elemento de análise incluam todo o intervalo de conteúdo, e haja cerca de 17 ou mais amostras padrão com um determinado gradiente de conteúdo.

Selecione de 1 a 5 amostras padrão com conteúdo apropriado de elementos de análise (componentes) das amostras padrão como amostras de correção de desvio do instrumento.

Curva de calibração

Pese 0.7000 g (± 0.0005 g) de amostra padrão (amostra de análise desconhecida) que passou por uma peneira de 200 mesh e secou a 105 ℃ por 2 h, 5.100 g de tetraborato de lítio anidro e 0.500 g de LiF, coloque-os em um cadinho de porcelana e misture-os uniformemente, despeje-os em um cadinho de liga de platina, adicione 3 mL de solução de LiNO3 como oxidante, 2.5 mL de solução de LiBr como agente de liberação, seque-os em um forno elétrico e, em seguida, coloque-os em uma máquina de fusão para derreter, pré-oxide a 700 ℃ por 3 min, aqueça a 1050 ℃ para derreter por 6 min, durante os quais o cadinho de liga de platina oscila e gira, e o processo de resfriamento e fusão é concluído. Despeje o pedaço de vidro que se separou do fundo da panela após o resfriamento, etiquete-o e guarde-o em um dessecador para teste.

De acordo com os requisitos de análise e o instrumento, selecione as condições de medição, como linha de análise de elementos, tensão e corrente do tubo de raios X, caminho óptico de vácuo e barra de luz do canal, conforme mostrado na Tabela 51.2.

Tabela 51.2 Condições de medição dos elementos analíticos

Tabela continuada

Nota: ①S4 é um colimador padrão.

Inicie a medição da amostra padrão de calibração de acordo com as condições de medição acima. Calcule a intensidade líquida da linha de análise de cada elemento (103s-1).

Use o método de um ponto para deduzir o fundo e calcule a intensidade líquida da linha de análise Ii de acordo com a seguinte fórmula:

Análise de rochas e minerais, volume 3, análise de minérios não ferrosos, raros, dispersos, de terras raras, de metais preciosos e minérios de urânio e tório

Onde: IP é a intensidade de pico do espectro da linha de análise, 103s-1; IB é a intensidade de fundo da linha de análise, 103s-1.

Substitua o valor padrão de cada elemento na amostra padrão de calibração e a intensidade líquida da linha de análise do elemento na seguinte fórmula para cálculo de regressão para obter os coeficientes de calibração e correção de cada elemento:

Análise de Rochas e Minerais Volume 3 Análise de Minérios Não Ferrosos, Raros, Dispersos, de Terras Raras, de Metais Preciosos e Minérios de Urânio e Tório

Onde: wi é a fração de massa do elemento a ser medido, %; ai, bi, ci são os coeficientes de calibração do elemento i a ser medido; Ii é a intensidade líquida da linha de análise do elemento i a ser medido, 103s-1; αij é o coeficiente de correção da matriz do elemento coexistente j para o elemento de análise i; Fj é o conteúdo (ou intensidade) do elemento coexistente j; βik é o coeficiente de interferência de sobreposição espectral do elemento de interferência de sobreposição espectral k para o elemento de análise i; Fk é o conteúdo (ou intensidade) do elemento de interferência de sobreposição espectral k.

Para elementos como Ni, Cu, Zn e Pb, RhKα, c é usado como padrão interno para corrigir o efeito da matriz. Primeiro calcule a razão de intensidade e, em seguida, regrida de acordo com a fórmula acima para obter os coeficientes de calibração e correção de cada elemento.

Os coeficientes de calibração e correção obtidos acima são armazenados no programa de análise relevante do computador para uso futuro.

Meça a amostra de correção de desvio do instrumento e armazene a intensidade líquida Ii do espectro analítico de cada elemento como referência de correção de desvio no computador.

Etapas de análise

Prepare a amostra desconhecida de acordo com o método de preparação do padrão de calibração, coloque-a na caixa de amostra, coloque-a no trocador automático de amostras após a confirmação, inicie o programa de análise correspondente e meça a amostra.

Após a curva de calibração ser estabelecida, a análise de rotina geral não mede mais a série padrão de calibração. Ela só precisa chamar os coeficientes de calibração e correção armazenados em cada análise, medir a amostra de correção de desvio do instrumento e calcular o coeficiente de correção de desvio. O computador executa automaticamente a medição e correção de intensidade, subtração de fundo, correção de efeito de matriz, correção de desvio do instrumento e, finalmente, imprime os resultados da análise.

O cálculo do coeficiente de correção de deriva do instrumento é mostrado na seguinte fórmula:

Análise de rochas e minerais, Parte III, Análise de minérios não ferrosos, raros, dispersos, de terras raras, de metais preciosos e minérios de urânio e tório

Onde: αi é o coeficiente de correção de deriva do instrumento; I1 é a intensidade de referência de correção de deriva obtida pela medição inicial da amostra de correção de deriva do instrumento, 103s-1; Im é a intensidade líquida medida pela amostra de correção de deriva do instrumento ao analisar a amostra, 103s-1.

A fórmula de correção para desvio do instrumento é:

Análise de rochas e minerais, Parte III, Análise de minérios não ferrosos, raros, dispersos, de terras raras, de metais preciosos e minérios de urânio e tório

Onde: Ii é a intensidade da linha analítica após a correção do desvio, 103s-1; I'i é a intensidade da linha analítica sem correção do desvio, 103s-1; αi é o coeficiente de correção do desvio do instrumento.

Notas

1) O Br restante na amostra causará interferência sobreposta ao Al; quando o teor de Al2O3 não for alto, a correção de interferência sobreposta do Br no Al deve ser adicionada.

2) As linhas espectrais YKα(2) e RbKα(2) se sobrepõem na linha de análise NiKα. Quando Y e Rb existem em um certo conteúdo na amostra, eles causarão interferência sobreposta a Ni, que deve ser corrigida por dedução. A linha espectral ZnL tem interferência sobreposta a NaKα, que também deve ser corrigida por dedução.

3) É melhor verificar novamente as condições de medição e os limites inferiores dos diferentes instrumentos.